知識力

配位化合物因具有易結合又易解開、多變且易於調控的分子結構、可調控的氧化還原、專一的催化反應性、豐富的光學特性，而成為最引人入勝的化合物。

 

科技的進步，在3C電子產品上看得最清楚，不斷的朝著輕薄短小發展，逐漸走入奈米尺度。當然，材料大小發展到一個極致，就是朝向分子等級來設計元件，也就是各種分子機械、分子元件、分子電晶體等，於是，在科幻小說中出現的各種機械將會出現在現實的生活中。在化學的種種領域中，配位化合物由於具有下列特性：易結合又易解開、多變且易於調控的分子結構、可控的氧化還原等，而成為設計這類型分子元件的最佳候選。

 

❐配位化合物的源起

自古以來，我們的老祖宗們就懂得從環境取材運用，以尖銳的石器作畫，再以碳灰、礦石等塗色，像法國拉斯科（Lascaux）的洞穴上那些栩栩如生壁畫的氧化鐵。各國繪畫的顏料，很多都是從礦石中所得來，如張大千大師親自研磨作畫的石青石綠顏料。這些都是配位化合物，人類使用配位化合物已經有非常久歷史，但是配位化合物的化學秘密，在最近這一百年才逐漸被解開。

 

 

 

 

最早有記載的配位化合物，是十八世紀初作為深藍色顏料的普魯士藍，由德國的狄斯巴赫（Heinrich Diesbach）發現的。他想要製造紅色顏料，把草木灰和牛血加熱反應，產物再與氯化鐵溶液混合，卻意外得到一種鮮豔的藍色沉澱，而且居然是種優良的藍色塗料。很久以後，化學家才知道草木灰中的碳酸鉀和牛血中含氮化合物，加熱以後形成氰化物，再與血中的鐵發生反應，得到黃色的亞鐵氰化鉀K₄[Fe(CN)₆]，這種晶體用牛血製成，所以稱為黃血鹽，它與氯化鐵反應後，就是普魯士藍（亞鐵氰化鐵），化學式為Fe₄[Fe(CN)₆]₃。

 

發現普魯士藍的合成方法後，法國科學家塔薩厄爾（B. M. Tassaert）在進行鈷化合物的實驗時，想把鈷離子用鹼沉澱出來，因為氫氧化鈉用完了，所以只好用過量氨水代替。將氨水加入氯化亞鈷水溶液中，結果發現得不到沉澱物，反而隔天析出橙黃色的晶體，分析以後得知是Co(Cl₃)(6NH₃)，又發現鈷離子可以和氯離子、水、一氧化碳等生成類似的化合物。不過，當時的化學家們還無法解釋這些化合物的結構、特性以及鍵結性質，因此僅能就顏色的差異、導電性等特性進行觀察（表一）。

 

❐維爾納與約根森的論戰

 

 

當時在有機化學結構上的研究已經有了一定的水準，因此對於這些含金屬化合物的奇特顏色表現，化學家們很自然的就會拿有機化學所建構的理論，套用在這些化合物上。丹麥科學家約根森（Sophus Mads Jørgensen, 1837~1914）首先提出了一套理論，他認為元素只有一種價態，所以在鈷錯合物CoCl₃•6NH₃中，三價的鈷離子只會形成三個鍵，為了解決多出的那六個胺，勢必要形成一個鏈狀的結構，而氯離子就可接在胺上（圖一A）。而氯離子接在胺上，距離鈷很遠，因此氯化銀可以很快的把這三個氯都沉澱出來。CoCl₃•5NH₃少了一個胺，因此就有一個氯離子直接與鈷離子鍵結，這個氯離子就不容易被銀沉澱（圖一B）。同理，CoCl₃•4NH₃與CoCl₃•3NH₃的結構也近似，並符合氯化銀沉澱的結果（圖一C）。

 

在1893年時，年僅26歲的瑞士化學家維爾納（Alfred Werner，1866~1919，獲1913年諾貝爾化學獎，圖二）提出了全新的配位理論、配位化合物與配位數這些非常重要的概念，建構了現代的配位化學，他的假設主要分成三點：

 

1. 大多元素可以擁有兩種以上的價態，稱為一級價（primary valence）與二級價（secondary valence）〔註〕。

2. 每個元素都傾向於形成同時滿足一級價與二級價的化合物。

3. 二級價決定了化合物在空間中的結構與鍵結的位置。

 

維爾納把CoCl₃•6NH₃改寫成[Co(NH₃) ₆]Cl₃，利用中括號來區分一級價與二級價，鈷的一級價（或是我們現在說的氧化態）是+3，因此有三個氯離子鍵結；二級價（配位數）則是6，六個胺填滿了這六個配位數，直接和鈷離子鍵結，我們稱這些胺配位在鈷離子上，因此這些胺稱之為配位子。氯離子是為了滿足正負電中性化合物的要求，並沒有直接的鍵結，所以只要加入銀離子溶液，這三個氯離子立刻就會被沉澱下來。至於少了一個胺的CoCl₃•5NH₃，為了滿足二級價（配位數）為6，一個氯必須直接與鈷鍵結，因此應寫成[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂。CoCl₃•3NH₃應寫成[Co(NH₃)₃Cl₃]，三個氯離子都與鈷形成配位鍵，因此加入銀離子也不會有氯化銀的沉澱。為了證實自己的假設是正確的，維爾納花了大量的時間，將每一個鈷的胺鹽通通合成出來，也以其他類似價數的錯合物進行比對，結果他發現，只要是具有[M^III(NH₃)₃Cl₃]的錯合物（M為金屬），溶解以後不會形成離子對，也無法用硝酸銀溶液沉澱出氯化銀，因此他對於配位化合物的假設是正確的，推翻約根森的假設。

 

同一時間，身為一個經驗豐富的實驗家，約根森當時竟無法合成出CoCl₃•3NH₃。為了以實驗證明自己的理論，他只好合成出IrCl₃•3NH₃來測試，但是卻發現即使加了許多銀離子到溶液中，卻沒有氯化銀的沉澱。他後續又做了很多實驗，出現了與自己的理論矛盾的結果，反而符合維爾納所建構的配位化合物理論。

 

 

 

 

❐ 配位化合物的立體結構

維爾納也對配位化合物的結構進行一系列的實驗，他先假設，六配位的化合物可能有三種不同的結構，平面形（planar）、三稜形（trigonal prism）與八面體（octahedral），每一種結構依據其配位子的種類，都可以推算出各有幾種異構物（isomer）。接著他利用精巧的合成實驗，花了近二十年的時間，取得所有可能的異構物，再去比較種類數目（表二），確認出六配位的錯合物（ML₆，M為金屬，L為配位子）一定是八面體的結構，接著他也確認四配位子的配位化合物（ML₄），一定是正四面體（tetrahedral）或是平面四邊形（square planar）（圖三）。

 

 

 

 

 

 

 

維爾納的實驗中，最有名的例子就是鈷錯合物[Co(NH₃)₄Cl₂]X的順式–反式異構物（cis-trans isomerism）（圖四），若[Co(NH₃)₄Cl₂]X其中的四個胺分子被乙二胺（ethylenediamine）取代，有綠色和紫色兩種不同顏色的化合物。當時的化學家們認為，這兩種不同化合物是乙二胺連接鈷的方式和數量不同，造成不同顏色的結果，但是維爾納認為，這兩個化合物只是配位子和在空間上的不同所造成的結構異構物。於是，維爾納靠著努力，成功的合成出深紫色的順式cis-[Co(NH₃)₄Cl₂]X，與綠色的反式trans-[Co(NH₃)₄Cl₂]X，證實了自己的理論，也中止了化學家們對於這個結構異構物的爭論。

 

維爾納認為:「如果這個錯合物具有一個特定的結構，而這個結構應該具有一定數目的異構物，如果這些異構物確實存在，我就要把它們都找到。」而且他也的確做到了，他以實驗累積出來的大量數據，證明了他的配位理論是正確的。他創立的這個配位化學的學說，是化學史上非常重要的一個里程碑，改變了分子內共價鍵的觀念，建立出一個全新的領域，之後，化學家開始有系統的研究各種配位化學。因此，維爾納在1913年榮獲了諾貝爾獎，並被化學家們尊稱為配位化學之父。

 

❐易結易解的配位化合物

配位子提供孤對電子（lone pair）給金屬離子，金屬離子則提供空的軌域，這種形成鍵的過程稱為配位，所形成的鍵稱為配位鍵（coordination bond），當配位鍵斷裂時，配位子會回復自己在形成配位鍵之前的狀態而離開。配位化合物中的配位子似乎相當容易與金屬發生結合與分離，這是配位化合物重要的特色之一。但共價鍵就不同了，它形成鍵時由鍵兩端的原子互相共用電子，因此要是打斷了共價鍵，不只需要更多的能量，生成的是極不穩定的裂片。相對上具容易形成與斷裂的配位鍵，在應用的功能上，配位化合物就變得更多采多姿。

 

以常見的銅配位化合物為例子，無水氯化銅是黃棕色的粉末，一但接觸到水，會變為藍綠色，溶於水中，會形成淡藍色溶液，這是水分子取代原本配位子氯的結果。若再加入大量氨水取代了水分子，溶液的顏色會變成墨綠色。這個例子可以直接以顏色上的變化，觀察到不同配位子之間的置換。

 

在人體中有一個重要的配位化合物，每天不斷的運作，那就是紅血球中的血紅素（heme）。血紅素是由卟啉（porphyrin）的有機化合物與鐵離子組合而成，鐵離子位在中心，在這個環境中的鐵離子是大不同的，它可與氧氧形成配位鍵，但不會被氧化成+3價。血紅素在肺部與配位子氧氣形成配位鍵，在微血管中配位子氧氣脫離，在中心的鐵離子能夠保持本身的+2氧化態，氧氣也完整的被運送到身體的各個組織。另一個含有卟啉衍生物與金屬的配位化合物，就是近日佔盡了媒體版面的葉綠素，其以鎂離子為中心，以銅離子為中心的則為銅葉綠素。此外，維生素B₁₂則是唯一具有金屬中心的維生素，是由鈷離子與卟啉衍生物所形成的配位化合物（圖五）。其他諸如細胞色素（cytochrome）等各種酵素，都是配位化合物在生物化學上重要的角色。

 

 

 

 

配位化合物多樣化的鍵結形式和空間結構，在各種化學工業上更是重要的催化劑的主角，作為觸媒上的應用，近年來的諾貝爾獎更是典範，例如Ziegler-Natta、Grubbs、Heck、Suzuki、Sharpless、Schrock、Neigishi等反應，又如萊恩（Jean-Marie Lehn）把配位化合物多樣化的鍵結形式和空間結構，用在超分子化學（supramolecular）結構與分子自組裝上亦獲諾貝爾獎。

 

❐結語

自維爾納創立配位化學以來，配位化合物在合成、結構、性質、理論與應用上不斷的演進，化學科技的日益發展，配位化合物在生物、材料、電子、化工、觸媒等領域，都佔有重要地位。隨著科技的日益發展，化學家們不斷利用配位化合物具有魔術般各種結構，創造出各種充滿想像力的分子，像是設計分子電晶體、分子馬達、分子機械以及分子零件的開發等，在不久的未來，這些在《聯合縮小軍》科幻小說中才會出現的材料，將會廣泛的被使用在我們的生活中。

 

註：現在兩者稱為氧化態（oxidation state）與配位數（coordination number）。

 

 

高憲章

 

 

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